Chociaż organiczne diody elektroluminescencyjne (OLED) na dobre zagościły na rynku komercyjnym wyświetlaczy wszystkich rozmiarów i próbują podbić przemysł oświetleniowy [1] to zrozumienie zasady ich działania przez przeciętnego człowieka jest często bardzo znikome. Zwykle, aby pokazać jak działa OLED, autorzy w środkach masowego przekazu posługują się jako przykładem nieorganiczną diodą LED tłumacząc procesy związane z generacją światła. Choć używane uproszczenia mogą być konieczne, żeby ułatwić zrozumienie sposobu działania diod organicznych, jednocześnie tworzą one błędny opis ich działania. Wydaje się, że źródłem tych niepoprawnych sformułowań jest założenie, że wszystkie półprzewodniki są podobne, niezależnie od tego czy są organiczne czy nieorganiczne. Nie jest to oczywiście prawdą, ponieważ oba rodzaje materiałów mają pewne unikalne dla nich właściwości fizyczne, które determinują procesy zachodzące w urządzeniu.

W tym artykule staramy się przybliżyć czytelnikowi zasadę działania diody OLED. Z jednej strony chcemy zachować jak najbardziej przystępne omówienie tematu, ale jednocześnie unikamy uproszczeń, które często można spotkać w literaturze popularnonaukowej. Zaczynamy od opisania różnic pomiędzy półprzewodnikami nieorganicznymi i organicznymi, a następnie omawiane są diody OLED o architekturach od najprostszej do bardziej złożonej.

Fizyczne tło zagadnienia

Aby zrozumieć różnice między półprzewodnikami nieorganicznymi i organicznymi rozpoczniemy od krótkiego przypomnienia teorii pasmowej. Zgodnie z zakazem Pauliego [2] w układzie nie mogą istnieć jednocześnie dwie cząstki o wszystkich takich samych liczbach kwantowych. W przypadku oddziaływania identycznych sąsiednich atomów spowoduje to przesunięcie i rozszczepienie ich poziomów energetycznych na podpoziomy, aby wprowadzić różnicę w liczbach kwantowych opisujących ich stany. Półprzewodnik nieorganiczny składa się z silnie związanych atomów, które oddziałują ze sobą na duże odległości. W konsekwencji jeden atom „czuje” obecność wielu sąsiadów i poziomy energetyczne muszą się rozszczepiać na wiele podpoziomów. Odległość na skali energetycznej pomiędzy podpoziomami staje się tak mała, że elektron może łatwo poruszać się pomiędzy nimi. Innymi słowy powstaje pasmo energetyczne [3]. W półprzewodniku nieorganicznym istnieją dwa pasma energetyczne, pasmo walencyjne, w którym rezydują elektrony, jeśli materiał nie był wzbudzony, oraz pasmo przewodnictwa, które są poziomami energetycznymi dostępnymi dla elektronów z pasma walencyjnego, jeśli półprzewodnik został wzbudzony jakimś bodźcem. Między tymi pasmami istnieje przerwa energetyczna, co oznacza, że nie występują tam poziomy energetyczne i dlatego elektrony nie mogą uzyskać takich energii. W półprzewodnikach przestrzeń na skali energetycznej między pasmem walencyjnym a pasmem przewodnictwa odpowiada w przybliżeniu zakresowi widzialnemu promieniowania (380 nm (3,26 eV) – 780 nm (1,59 eV)). Aby wzbudzić półprzewodnik, należy dostarczyć energię równą lub wyższą od wartości przerwy energetycznej. Z drugiej strony przejście elektronu z pasma przewodnictwa do pasma walencyjnego spowoduje emisję fotonu o długości fali odpowiadającej energii przerwy energetycznej półprzewodnika.

Przyjrzyjmy się teraz bliżej półprzewodnikom organicznym. Składają się one z molekuł lub polimerów, które posiadają tzw. sprzężenie π [4,5], co oznacza w przybliżeniu, że elektron może poruszać się po molekule lub polimerze w obrębie orbitalu. Orbitale powstają w wyniku interakcji atomów tworzących molekułę lub polimer. Podobnie jak w półprzewodnikach nieorganicznych, poziomy energetyczne atomów rozszczepiają się na podpoziomy, jednak odległość między nimi na skali energetycznej nie jest zazwyczaj tak mała jak w przypadku półprzewodników nieorganicznych. W efekcie będziemy mieli sytuację, w której w niepobudzonej molekule lub polimerze elektrony znajdować się będą na orbitalach, najwyżej zajęty orbital molekularny (highest occupied molecular orbital – HOMO) może być tu postrzegany jako pasmo walencyjne z półprzewodnika nieorganicznego. Istnieć będzie również najniższy orbital, który może przyjąć elektron, jeśli molekuła lub polimer jest wzbudzony, najniższy nieobsadzony orbital molekularny (lowest unoccupied molecular orbital – LUMO), który odpowiada pasmu przewodnictwa w półprzewodniku nieorganicznym. Molekuły lub łańcuchy polimerowe tworzące półprzewodnik organiczny oddziałują ze sobą, ale w przeciwieństwie do silnych oddziaływań w półprzewodniku nieorganicznym, tutaj zaangażowane są słabe siły van der Waalsa. W konsekwencji nie mogą utworzyć się „połączenia” pomiędzy poziomami HOMO i LUMO sąsiednich molekuł lub łańcuchów polimerowych (wyjątkiem są niektóre kryształy organiczne, ale nie są one stosowane w diodach OLED i nie będą tutaj omawiane). Z tego faktu wynika ważny wniosek: w amorficznych półprzewodnikach organicznych transport ładunku odbywa się w formie skoków z jednej molekuły do drugiej, podczas gdy w półprzewodnikach nieorganicznych ładunek może swobodnie przemieszczać się w obrębie pasma energetycznego. Inną konsekwencją słabych oddziaływań w półprzewodnikach organicznych jest to, że właściwości materiału są podobne do właściwości molekuł lub polimerów, z których się składa.

Na koniec musimy opisać stan związany elektronu i dziury – ekscyton [4-6]. Ekscyton powstaje w wyniku działania siły przyciągania Coulomba pomiędzy ujemnym elektronem a dodatnią dziurą. Może on poruszać się w półprzewodniku i albo dysocjuje na wolne nośniki ładunku, albo ulega rekombinacji, w wyniku czego powstaje światło. Długość fali emitowanego fotonu jest skorelowana z przerwą energetyczną (różnica między energią HOMO i LUMO w półprzewodniku organicznym). W półprzewodnikach nieorganicznych ekscytony istnieją tylko w niskich temperaturach, natomiast w półprzewodnikach organicznych są powszechnie obserwowane w temperaturze pokojowej.

Jednowarstwowa dioda OLED

Wszystkie diody OLED składają się z podłoża, anody i katody (z czego przynajmniej jedna z nich jest przezroczysta) oraz warstwy (warstw) organicznej umieszczonej pomiędzy nimi (Rys. 1). Całkowita grubość OLEDa bez podłoża jest rzędu miedzy dziesiątkami a setkami nanometrów. Całe urządzenie musi być obudowane w celu ochrony przed oddziaływaniem tlenu i wody, ponieważ półprzewodniki organiczne i elektrody są podatne na degradację spowodowaną tymi czynnikami. Najprostsza dioda ma tylko jedną warstwę organiczną pomiędzy elektrodami, która pełni podwójną rolę jako transporter ładunków i materiał emitujący światło.

Rys. 1 Jednowarstwowa dioda OLED

Na Rysunku 1 przedstawione są poziomy energetyczne wszystkich materiałów stosowanych w jednowarstwowej diodzie OLED. Zazwyczaj przezroczysta anoda wykonana jest z tlenków metali (np. tlenek indowo-cynowy (ITO)), ponieważ posiadają one wysokie prace wyjścia pozwalające na dobre wstrzykiwanie dziur do poziomu HOMO półprzewodnika organicznego. Na warstwie organicznej znajduje się katoda, która składa się z metalu o małej pracy wyjścia, odpowiedniej do wstrzykiwania elektronów do poziomu LUMO. Katoda jest zwykle pokryta warstwą aluminium w celu ochrony wrażliwego metalu znajdującego się pod nią. Kiedy do urządzenia jest przyłożone zewnętrzne pole elektryczne (dodatni biegun do anody, ujemny biegun do katody), nośniki ładunku są wypychane z elektrod do warstwy organicznej i poruszają się w kierunku centrum diody. Jak wspomniano wyżej, ruch ten przybiera postać przeskoków pomiędzy molekułami lub łańcuchami polimerowymi. Jeśli dziura (czerwona kulka na rysunku) i elektron (niebieska kulka) znajdą się wystarczająco blisko siebie, mogą utworzyć ekscyton (niebieska elipsa), który może ulec rekombinacji  wypromieniowując światło. Zazwyczaj kierunek generowanego fotonu w amorficznej warstwie organicznej jest losowy, może on zostać wyemitowany w kierunku przezroczystej anody i opuścić urządzenie, inną opcją jest emisja w kierunku katody, w tym przypadku może zostać odbity z powrotem i wyjść poza diodę. Jednak większość światła (75% – 80%) nigdy nie opuszcza standardowej diody organicznej ze względu na całkowite wewnętrzne odbicia i absorpcję wewnątrz warstw tworzących urządzenie [7].

Jednowarstwowa dioda OLED jest łatwa w budowie, ale ma wiele wad. Zazwyczaj ruchliwości dziur i elektronów są różne w danym materiale, co wprowadza nierównowagę między dodatnimi i ujemnymi nośnikami ładunku. Będzie to przyczyną powstawania prądu upływu nośników większościowych (będą one przechodzić na drugą stronę diody) i w konsekwencji zmniejszenia sprawności urządzenia. Dodatkowo półprzewodnik organiczny zwykle nie może być jednocześnie dobrym emiterem i transporterem. Oznacza to, że w przypadku słabych zdolności transportowych wstrzyknięty ładunek będzie się wolno przemieszczał od elektrody do centrum warstwy emitującej, a więc może utrudniać wstrzykiwanie ładunku z tej elektrody. Z drugiej strony, przy dobrych właściwościach transportowych nośniki ładunku będą się szybko przemieszczać przez warstwę organiczną. W konsekwencji zmniejsza się szansa na powstanie ekscytonu, a więc i sprawność diody [8].

Dioda o domieszkowanej pojedynczej warstwie

Ulepszeniem pomysłu z poprzedniego rozdziału jest jednowarstwowa dioda z domieszką pokazana na Rys. 2.  Wprowadzenie innego materiału (ang. Guest) do gospodarza (ang. Host) rozwiązuje problemy z transportem i rekombinacją, ponieważ odpowiednie zadania są przypisane wyspecjalizowanym materiałom. 

Rys. 2 Dioda o domieszkowanej pojedynczej warstwie

Gospodarz jest w stanie skutecznie odprowadzić ładunek wstrzyknięty z elektrod do centrum warstwy emitującej i zapobiega w ten sposób jego akumulacji w pobliżu elektrod. Z drugiej strony, emitująca domieszka może mieć strukturę chemiczną zoptymalizowaną do emisji światła. 

Przedstawiony na rysunku 2 schemat poziomów energetycznych diody domieszkowej nie powinien być mylony ze stosem warstw gospodarza i domieszki. Jest to uproszczona dwuwymiarowa reprezentacja krajobrazu energetycznego układu, który w rzeczywistości jest trójwymiarowy, gdzie materiał domieszkowy gościa jest otoczony przez gospodarza. Należy również pamiętać, że elektrony zawsze szukają najgłębszego poziomu LUMO, natomiast dziury najmniej głębokiego poziomu HOMO.

Ponieważ gospodarz zawsze ma przerwę energetyczną szerszą niż domieszka, dziura, elektron lub oba nośniki ładunku zostaną uwięzione na centrum emisyjnym. Uwięziony ładunek będzie przyciągał ładunek przeciwny i dlatego prawdopodobieństwo powstania ekscytonu wzrasta, a w konsekwencji również rekombinacja promienista. W przypadku gdy ekscyton rekombinuje na gospodarzu nastąpi proces transferu energii i wzbudzenie zostanie przeniesione na domieszkę [9,10]. Umieszczenie niewielkiej ilości domieszki w matrycy (typowo 1-10%) zapobiega wygaszaniu koncentracyjnemu, które jest przyczyną zmniejszenia emisji światła. Warto zauważyć, że istnieje szczególna klasa emiterów, która wykazuje odwrotne zachowanie, tj. poprawę intensywności światła wraz ze wzrostem koncentracji – są to emitery indukowane agregacją (AIE) [11].

Warstwy transportujące

Dalszą poprawę uzyskuje się w przypadku zastosowania warstw transportujących ładunki (Rys. 3). Pomiędzy anodę a warstwę emitującą wprowadza się materiał transportujący dziury, natomiast pomiędzy katodą a warstwą emitującą stosuje się związek transportujący elektrony. W ten sposób wstrzyknięty ładunek jest bardzo wydajnie transportowany do centrum diody, gdzie zlokalizowana jest warstwa emitująca. Ułatwia to wstrzykiwanie ładunków z elektrod i oddala od nich strefę rekombinacji. To ostatnie jest ważnym czynnikiem, ponieważ rekombinacja ekscytonów blisko elektrody może ją wzbudzić zamiast generować światło. Strefa rekombinacji blisko centrum diody poprawia również warunek rezonansu dla mikrownęki, co może zwiększyć szybkość rekombinacji emitera z powodu efektu Purcella [12]. 

Rys 3. Wykorzystanie warstw transportujących

Zastosowanie materiałów transportujących pozwala ponadto na zrównoważenie liczby elektronów i dziur w diodzie, ponieważ możemy wybrać związki o odpowiedniej ruchliwości ładunków.

Warstwy blokujące

Nośnik ładunku wstrzyknięty do OLEDa w zasadzie jest w stanie przejść przez całą diodę bez rekombinacji z ładunkiem przeciwnym. Taki prąd upływu będzie przyczyną spadku sprawności urządzenia i dlatego należy go unikać. W tym celu wprowadza się warstwy blokujące ładunek na stykach warstwy emitującej i warstw transportujących ładunek (Rys. 4).

Rys. 4 Wykorzystanie warstw blokujących

Związek chemiczny stosowany w warstwie blokującej dziury powinien posiadać poziom LUMO zbliżony do energii LUMO materiału transportującego elektrony i gospodarza w warstwie emitującej, natomiast poziom HOMO musi być głębszy od sąsiednich materiałów. W ten sposób dziury docierające z anody zostaną zatrzymane na granicy warstw i nie będą mogły przedostać się do warstwy transportującej elektrony. Podobnie poziom LUMO warstwy blokującej elektrony musi być wyższy od poziomów LUMO materiału transportującego dziury i matrycy. Warstwy blokujące ładunki utrzymują elektrony i dziury w warstwie emitującej przez długi czas, dlatego prawdopodobieństwo tworzenia ekscytonów wzrasta i w konsekwencji poprawia się wydajność urządzenia. Warstwy blokujące mają tylko taką grubość (~ 10 nm), żeby zatrzymać ładunek w warstwie emitującej, ale nie zwiększają znacznie całkowitej grubości diody. W niektórych przypadkach warstwa transportująca może być jednocześnie warstwą blokującą, jeśli uda się dopasować poziomy energetyczne sąsiednich materiałów.

Adnotacja od redakcji: OLED stanowią znaczący krok naprzód w dziedzinie wyświetlaczy i oświetlenia, oferując większą elastyczność, wyższą jakość obrazu i efektywność energetyczną w porównaniu do tradycyjnych technologii. W Polsce, rozwój badań nad OLED oraz ich aplikacji w różnych dziedzinach przemysłu, od elektroniki po oświetlenie, może stanowić szansę na wzmacnianie polskiego udziału w globalnym rynku technologicznym.

Bibliografia:

1. Shi-Jie Zou, Yang Shen, Feng-Ming Xie, Jing-De Chen, Yan-Qing Li, Jian-Xin Tang, Mater. Chem. Front., 4 (2020) 788, https://pubs.rsc.org/en/content/articlepdf/2020/qm/c9qm00716d
2. Wolfgang Pauli, Nobel lecture (December 13, 1946), https://www.nobelprize.org/uploads/2018/06/pauli-lecture.pdf
3. https://en.wikipedia.org/wiki/Electronic_band_structure
4. M. Pope, C. E. Swenberg, „Electronic Processes in Organic Crystals and Polymers”, Oxford University Press, 1999
5. A. Köhler, H. Bässler, “Electronic Processes in Organic Semiconductors. An Introduction”, Wiley-VCH, 2015
6. J. Frenkel, Phys. Rev. 54 (1938) 647, https://doi.org/10.1103/PhysRev.54.647
7. W. Brütting, J. Frischeisen, T. Schmidt, B. Scholz, C. Mayr, Phys. Status Solidi A 210 (2013) 44, https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/pssa.201228320
8. J. Kalinowski, J. Phys. D 32 (1999) R179, https://iopscience.iop.org/article/10.1088/0022-3727/32/24/201/meta
9. T. Förster, Discuss. Faraday Soc. 27 (1959) 7, https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/1959/df/df9592700007/unauth
10. S. E. Braslavsky, E. Fron, H. B. Rodrìguez, E. San Romàn, G. D. Scholes, G. Schweitzer, B. Valeur, J. Wirz, Photochem. Photobiol. Sci. 7 (2008) 1444, https://link.springer.com/content/pdf/10.1039/b810620g.pdf?pdf=button
11. M. Yu, R. Huang, J. Guo, Z. Zhao, B. Z. Tang, PhotoniX 1 (2020) 11, https://photonix.springeropen.com/articles/10.1186/s43074-020-00012-y
12. https://en.wikipedia.org/wiki/Purcell_effect