O pozyskiwaniu energii z odkształceń materiału piezoelektrycznego i potencjale wykorzystania zjawiska w inżynierii biomedycznej, mobilnych urządzeniach i inteligentnych domach.

Wyobraźmy sobie przyszłość, w której nie szukamy energii bezpośrednio ze słońca, turbin wiatrowych czy pływów morskich, ale zbieramy ją “ziarnko po ziarnku” za pomocą inteligentnych materiałów, które nas otaczają. Mogłoby to dziać się  na skalę hurtową: zasilanie domu każdą kroplą deszczu uderzającą o dach, mniejszą: wykorzystanie namiotu do zbierania energii z wiatru i kropel deszczu uderzających o tkaninę, by naładować telefon podczas wędrówki, albo skrajnie mała: co by było, gdybyśmy byli w stanie zasilić rozrusznik serca poprzez zbieranie energii z rozszerzających się tkanek ludzkiego organizmu – zmniejszając w ten sposób potrzebę inwazyjnych operacji u pacjentów z problemami kardiologicznymi. To było inspiracją Dr. inż. Natalii Potrzebowskiej do podjęcia się badania w ramach stypendium podoktorskiego w CEA, Ecole Polytechnique, pod opieką Dr. Marie-Claude Clochard i Prof. Jean-Eric Wegrowe, z PCnano group w Laboratoire des Solides Irradiés we Francji (projekt NanoVIBES finansowany przez LabEx NanoSaclay).

Czym jest piezoelektryczność?

Efekt piezoelektryczny został zaobserwowany w latach 80. XIX wieku przez braci Pierre’a i Jacques’a Curie (Pierre ożenił się później z Marią Skłodowską), którzy opisali go jako przemianę odkształcenia mechanicznego w ładunek elektryczny i odwrotnie [1]. Efektu piezoelektrycznego doświadczył prawdopodobnie każdy, kto używał współczesnej zapalniczki gazowej na biwaku lub grillu. Niczym magia, naciśnięcie spustu generuje iskrę, która wznieci ogień.

Rys. 1 Płytka piezoelektryczna stosowana do konwersji sygnału audio na fale dźwiękowe [6]

Teoretycznie darmowa energia może być gromadzona niemal wszędzie, w tym poprzez ruchy ciała, takie jak chodzenie i bieganie, czy przepływ płynów; nawet wspomniane wcześniej krople deszczu mogą być źródłem energii. Materiały posiadające właściwość wytwarzania ładunku elektrycznego przy odkształceniu nazywane są piezoelektrykami, a urządzenia piezoelektryczne mają już wiele zastosowań i jeszcze większy potencjał do wykorzystania w biomedycynie, mobilnych urządzeniach, monitoringu strukturalnym czy inteligentnych domach.

Rys. 2 Zastosowania nanogeneratorów piezoelektrycznych [2]

Mimo, że znanych jest wiele materiałów posiadających właściwości piezoelektryczne, znaczną ilość wśród nich stanowią materiały ceramiczne. Ich wadą jest kruchość. Kubek do kawy raczej nie przetrwa upadku ze stołu.

Elastyczny materiał piezoelektryczny

Materiał, który zrewolucjonizuje przyszłość, powinien być elastyczny. Badania dr Potrzebowskiej skupiły się na znalezieniu sposobów zwiększenia użyteczności już znanego  piezoelektryka o takich właściwościach: polifluorku winylidenu – w skrócie PVDF [3]. Jest on dostępny komercyjnie jako cienka folia, która jest wytrzymała, elastyczna, tania i może być nałożona na dużą powierzchnię.

PVDF to polimer półkrystaliczny, znany ze swoich właściwości piezoelektrycznych od 1972 roku. „Półkrystaliczny” odnosi się do sposobu, w jaki cząsteczki są zorganizowane wewnątrz materiału. W znacznej mierze  jest on amorficzny (i elastyczny) – łańcuchy cząsteczek płyną bez ładu jak woda czy szkło – ale poza tym około 40% jego łańcuchów polimerowych jest ułożonych w uporządkowany sposób tworząc kryształy. Ta krystaliczna materia w PVDF może przyjmować trzy formy lub fazy: alfa, beta i gamma. Spośród nich tylko beta ma znaczące właściwości piezoelektryczne.

Rys. 3 Różnica między polimerami amorficznymi i półkrystalicznymi, [7]

Rys. 4 Trzy fazy krystaliczne w PVDF: alfa, beta i gamma.

Celem badań było zrozumienie roli każdej fazy w PVDF – amorficznej lub krystalicznej – oraz znalezienie i przesunięcie granic możliwości materiału za pomocą jednej z dwóch metod:

1. Bombardowania próbek PVDF promieniowaniem e-beam – zasadniczo „krojenie” łańcuchów polimerowych wewnątrz folii za pomocą elektronów, a tym samym zwiększanie jej elastyczności (większa deformacja = większy efekt piezoelektryczny).
2. Napromieniowanie ciężkimi jonami, takimi jak Krypton, w celu lokalnego wzbogacenia folii PVDF w nanowłókna piezoelektryczne – prowadzące do lokalnego tłumienia właściwości piezoelektrycznych materiału [3].

W szczególności pierwsza metoda – bombardowanie próbki wiązką elektronów (promieniowanie e-beam) pozwoliła dr Potrzebowskiej dojść do szeregu możliwych zmian składu materiału PVDF poprzez obróbkę zewnętrzną. Rozerwanie łańcuchów i zmiana sieciowania polimeru w wyniku poddania go działaniu wiązki elektronów mogło wpłynąć na stosunek fazy krystalicznej do amorficznej w próbce i musiało być sprawdzone za pomocą analizy temperatury topnienia (TGA). 

Spójnie z literaturą [8] zaobserwowano, że im większa dawka napromieniowania, tym niższa temperatura topnienia, co wskazuje na to, że silne napromieniowanie zmniejsza rozmiar krystalitów w badanych piezoelektrycznych foliach PVDF. Jednak niezależnie od dawki napromieniowania nie obserwuje się zmiany stopnia krystaliczności (ok. 40%), tzn. procentowy udział części amorficznych do krystalicznych pozostaje niezmieniony. Skutecznym narzędziem, które dostarczyło wszystkich odpowiedzi jest magnetyczny rezonans jądrowy w ciele stałym (NMR). Według firmy JEOL [4], dostawcy sprzętu NMR, metoda ta pozwala na analizę struktury molekularnej materiału poprzez obserwację i pomiar oddziaływania spinów jądrowych po umieszczeniu w silnym polu magnetycznym. Kolokwialnie mówiąc, pozwala ona dzięki rezonansowi magnetycznemu zmierzyć spin elektronów, a co za tym idzie zmianę w materiałach w wyniku wspomnianej obróbki napromieniowaniem wiązką elektronów.

Przedmiot badań

Dostępne na rynku folie PVDF poddawano napromieniowaniu wiązką elektronów w dawkach 5 kGy, 500 kGy i 1 MGy, przy czym folie nie napromieniowane służyły jako próbki kontrolne. Stwierdzono, że odpowiedzi piezoelektryczne zarówno nieobrobionych, jak i napromieniowanych wiązką elektronów folii PVDF poddanych odkształceniu silnie zależą od sposobu w jaki zostały wyprodukowane.

Rys. 5 Graficzne streszczenie opisujące koncepcję badań [5]

Piezoelektryczne folie PVDF wytwarza się w procesie jedno- lub dwuosiowo zorientowanego rozciągania (które sprzyja tworzeniu się krystalitów fazy β odpowiedzialnych za właściwości piezoelektryczne). Rzeczywiście, odpowiedź piezoelektryczna PVDF zorientowanych jedno- i dwuosiowo była różna. Pomiary 19F MAS Solid State NMR wykonane przy szybkim wirowaniu próbki (31,25 kHz) pozwoliły dokładnie określić udział poszczególnych faz krystalicznych. Stwierdzono, że folia jednoosiowa ((β)-PVDF) składa się prawie w 100% z fazy β, natomiast folia zorientowana dwuosiowo ((α-β)-PVDF) składa się w 81% z fazy β i w 19% z fazy α.

Wykazano, że niezależnie od procesu wytwarzania, uszkodzenia wywołane promieniowaniem e-barycznym mają korzystny wpływ, aż do dawki 500kGy, na rejestrowane piezoelektryczne napięcia wyjściowe (V output) generowane przez deformację folii PVDF.

Rys. 6 Przekrój poprzeczny komory ciśnieniowej [9]

Zgodnie z założeniami, w takim zakresie dawek promieniowanie wiązką elektronów generowało głównie rozerwania łańcuchów polimerowych i zwiększało elastyczność folii polimerowych. Powyżej 500kGy, uszkodzenia stały się bardzo istotne i dramatycznie wpłynęły na mechaniczne właściwości folii PVDF, co z kolei miało negatywny wpływ na wydajność piezoelektryczną. Dwuosiowo zorientowane filmy ((α-β)-PVDF), choć początkowo bardziej elastyczne, okazały się bardziej wrażliwe na degradację – i usztywnienie – niż prawie czysto β-fazowe jednoosiowo zorientowane filmy (β)-PVDF.

Rys. 7. Napięcie wyjściowe w funkcji ciśnienia dla folii piezoPVDF o grubości 10 μm a) (β)-PVDF, b) (α-β)-PVDF – Rload= 1 MΩ, f= 10 Hz, liczba cykli = 50. Linie są dopasowaniami typu power-law.

Wnioski

W skrócie, obróbka promieniowaniem wiązki elektronów o dawce 5 kGy może obdarzyć jednoosiową folię PVDF – która jest tańsza w produkcji – lepszymi właściwościami piezoelektrycznymi niż dwuosiowo zorientowaną folię PVDF poddaną tej samej obróbce i przed nią.

Pokazuje to, jak wielki postęp robimy w badaniach materiałów, a także jak wiele pozostaje jeszcze do odkrycia. Na tym etapie nie sposób powiedzieć, kiedy i czy w ogóle taka metoda będzie miała zastosowanie w przemyśle – wiele kompromisów biznesowych pozostaje funkcją skalowania procesu, kosztów i popytu. Niemniej jednak – kto wie – być może nowe branże i metody produkcji czekają na odkrycie tuż za rogiem, być może w Polsce.

Patrząc na trendy rozwoju urządzeń mobilnych, pozyskiwanie energii z materiałów piezoelektrycznych wydaje się być bardzo obiecującym podejściem do zasilania mikrourządzeń [2]. PVDF jest już wykorzystywany w wielu różnych dziedzinach nauki i techniki i prowadzone są nad nimi badania, ale również zastosowanie piezoelektryków z pewnością przybiorą na sile w najbliższych latach. Polimery piezoelektryczne przewyższają inne materiały stosowane do pozyskiwania energii takimi cechami jak elastyczność i wytrzymałość. Więcej szczegółów na temat przeprowadzonego badania można znaleźć wśród źródeł wymienionych w bibliografii:

1. Smith & Kar-Narayan, Piezoelectric polymers: theory, challenges and opportunities, INTERNATIONAL MATERIALS REVIEWS, 2022, VOL. 67, NO. 1, 65–88. https://doi.org/10.1080/09506608.2021.1915935.
2. Meier et al. 36th Annual International Conference of the IEEE Engineering in Medicine and Biology Society (2014): 622-625
3. Potrzebowska et al. Mixing nanostructured Ni/piezoPVDF composite thin films with e-beam irradiation: A beneficial synergy to piezoelectric response. Materials Today Communications
4. Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer, JOEL, https://www.jeol.com/products/scientific/nmr/.
5. Potrzebowska et al. Molecular dynamics between amorphous and crystalline phases of e-beam irradiated piezoelectric PVDF thin films employing solid-state NMR spectroscopy, Polymer Degradation and Stability, 2022;195: 109786. https://doi.org/10.1016/j.polymdegradstab.2021.109786.
6. Piezoelectric plate used to convert audio signal to sound waves, online access on: 5/10/2022 https://en.wikipedia.org/wiki/Piezoelectricity
7. “The Difference Between Amorphous & Semi-crystalline Polymers”, Impact Plastics, August 23rd, 2017, online access on: 5/10/2022 https://blog.impactplastics.co/blog/the-difference-between-amorphous-semi-crystalline-polymers.
8. Lanceros-Méndez S, Mano JF, Costa AM, Schmidt VH. FTIR AND DSC STUDIES OF MECHANICALLY DEFORMED β-PVDF FILMS. Journal of Macromolecular Science, Part B 2001;40:517–27. https://doi.org/10.1081/MB-100106174.
9. Melilli G, Lairez D, Gorse D, Garcia-Caurel E, Peinado A, Cavani O, Wegrowe J-E, Clochard M-C. Conservation of the piezoelectric response of PVDF films under irradiation. Radiation Physics and Chemistry 2018;142:54–9. https://doi.org/10.1016/j.radphyschem.2017.03.035.